孫立新¹田民格²李?lèi)?ài)兵 ² 張友寶 ²王永民³李廣蘇⁴

（1.兗礦科奧鋁業(yè)有限公司南屯電廠(chǎng)，山東濟(jì)寧　273515；2.濟(jì)寧新格瑞水處理有限公司，山東濟(jì)寧　272000；3.嘉祥縣環(huán)保局，山東嘉祥  272000；4.濟(jì)寧市東郊熱電廠(chǎng)）

摘要:通過(guò)對(duì)電廠(chǎng)凝汽器銅管各種腐蝕的分析，介紹了電廠(chǎng)凝汽器銅管泄露的原因及危害性，進(jìn)而根據(jù)國(guó)家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和一些成功的預(yù)膜實(shí)踐，闡述了電廠(chǎng)凝汽器銅管預(yù)膜的必要性和當(dāng)前普遍采用的預(yù)膜的一些基本工藝。

關(guān)鍵詞：凝汽器銅管；腐蝕；預(yù)膜；工藝

中圖分類(lèi)號(hào)： TK227.3       文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Pre-membrane after cleaning for power plant’s Water Recovery Condenser Copper Pipe

^{Lixin, Sun  【1】  Minge Tian 【2】   Aibing, Li 【2】  Youbao, Zhang 【2】 Yongmin, Wang 【3】     Guangsu, Li 【4】}

(1.KeAo Aluminum Limited Company NanTun Power Plan,Jining, Shandong   273515；2.Jining Scientific Green Water Treatment Limited Company  ，Jining, Shandong    272000；3.Jiaxiang Environmental Protection Bureau  Jiaxiang Shandong  272000;4.Jining Dongjiao Power Plant,Jining, Shandong    272000)

Abstract:Through the analysis of all kinds of erosions of power plant’s water recovery condenser copper pipe, it introduced the reasons and dangers of power plant water recovery condenser copper pipe divulge. Furthermore, according to relating standards and some successful pre-membrane practices,it elaborated the necessity of pre-membrane for power plan’s water recovery condenser copper pipes and popular technologies.

Key words:water recovery condenser，erosion，pre-membrane, technologies

凝汽器作為火電廠(chǎng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)中最主要的換熱設(shè)備，其運(yùn)行狀況好壞對(duì)整個(gè)電廠(chǎng)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)營(yíng)具有重大意義。在我國(guó)大多數(shù)火電廠(chǎng)的凝汽器都選用大量銅管作為換熱媒體，比如一臺(tái)300MW機(jī)組的凝汽器，就會(huì)用兩萬(wàn)多根共計(jì)130t左右的銅管^[3]。怎樣讓如此多的銅管在日常運(yùn)行中免受復(fù)雜多樣的外界環(huán)境的侵蝕，盡可能的減少腐蝕泄露和延長(zhǎng)凝汽器使用壽命，成為廣大電力工作者非常關(guān)心的問(wèn)題。

結(jié)合我國(guó)多數(shù)電廠(chǎng)機(jī)組的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和與電廠(chǎng)有關(guān)部門(mén)共同對(duì)凝汽器銅管腐蝕情況的研究,尤其是對(duì)凝汽器銅管在不同環(huán)境下使用壽命的比較，提出了凝汽器銅管腐蝕的解決措施。

1 凝汽器銅管泄漏的危害性

凝汽器銅管的腐蝕是影響發(fā)電機(jī)組安全運(yùn)行的主要因素之一。這是因?yàn)槟�汽器銅管腐蝕泄漏，會(huì)使冷卻水漏入凝結(jié)水中，導(dǎo)致給水水質(zhì)惡化，造成給水系統(tǒng)、鍋爐、汽輪機(jī)等設(shè)備的腐蝕與結(jié)垢，因此防止凝汽器銅管的腐蝕，是很重要的一項(xiàng)工作。

2 銅管的腐蝕形態(tài)

為了解決凝汽器銅管腐蝕的問(wèn)題，就必須先要了解腐蝕的各種形態(tài)。凝汽器銅管在冷卻水中可能發(fā)生多種形態(tài)的腐蝕，大體可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩類(lèi)^[5]，均勻腐蝕使銅管以極緩慢的速度溶解，其危害性并不十分嚴(yán)重。局部腐蝕（主要有脫鋅腐蝕、沖擊腐蝕、沉積腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲）卻是比較危險(xiǎn)的，銅管的腐蝕泄漏往往起源于此。

2.1殘?zhí)寄ひ�起的腐蝕

銅管在制作過(guò)程中因其表面需要添加一些特殊油脂，而油脂在高溫下會(huì)炭化，于是在銅管表面就形成了一層不均勻的碳膜，我們稱(chēng)之為殘?zhí)寄?sup>[1]。殘?zhí)寄さ拇嬖冢�使銅管表面的電位不同，當(dāng)冷卻水通入時(shí)，形成電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使銅管脫鋅，銅管表面發(fā)生小丘，小丘下面是潰瘍狀腐蝕坑，而腐蝕坑底部往往形成深度針孔狀腐蝕孔，直至穿透銅管，造成銅管泄漏。里彥電廠(chǎng)＃5＃6機(jī)組凝汽器銅管就存在殘?zhí)寄ぃ�而投運(yùn)前未進(jìn)行有效的清洗預(yù)膜，結(jié)果運(yùn)行幾個(gè)月后停機(jī)檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)典型脫鋅腐蝕現(xiàn)象，并有大量銅管泄漏。采用同一批銅管的章丘電廠(chǎng)、武所屯生建電廠(chǎng)等電廠(chǎng)未進(jìn)行有效的清洗預(yù)膜的凝汽器銅管在運(yùn)行一段時(shí)間后都發(fā)生了大面積泄漏。武所屯生建電廠(chǎng)＃4機(jī)凝汽器黃銅管已于05年11月全部更換完畢，更換后該電廠(chǎng)委托濟(jì)寧新格瑞水處理公司對(duì)凝汽器銅管進(jìn)行了清洗預(yù)膜，現(xiàn)已運(yùn)行了2年多，停機(jī)時(shí)打開(kāi)凝汽器端蓋查看，并抽管剖管檢查，銅管性能良好，無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

2.2脫鋅腐蝕

黃銅是銅鋅合金。黃銅中的鋅被單獨(dú)溶解的現(xiàn)象，稱(chēng)為脫鋅腐蝕，這常常是由于合金中鋅電位較低，相對(duì)較有活性，因電化學(xué)作用而被選擇性溶解到介質(zhì)中。

2.3 沖擊腐蝕

由于冷卻水的湍流（急流的水）以及進(jìn)入水流的氣體或砂礫等的沖擊磨削作用，使凝汽器銅管表面某些局部的保護(hù)膜遭到破壞，膜破壞部分金屬的電位較低， 易導(dǎo)致金屬進(jìn)一步腐蝕。這類(lèi)腐蝕是金屬在機(jī)械和電化學(xué)共同作用下產(chǎn)生的，但主因?yàn)闄C(jī)械力，故通常稱(chēng)之為沖擊腐蝕。

2.4 沉積腐蝕

有些冷卻水常被泥砂、貝殼、水生物等所污染。這些固體物質(zhì)沉積在銅管壁上后，起著屏蔽作用，阻礙氧到達(dá)下面的金屬表面。這樣，缺氧的沉積物下的金屬部位電位較低，成為腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)，引起沉積物下面金屬的腐蝕，這種腐蝕常發(fā)生在水流緩慢的部位，因?yàn)檫@里容易沉積外來(lái)物。

2.5 應(yīng)力腐蝕破裂

銅管的應(yīng)力腐蝕破裂，是在受到足夠大的拉伸應(yīng)力的情況下，在特定的介質(zhì)環(huán)境中產(chǎn)生的。這個(gè)應(yīng)力是在銅管拉制、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中殘留的。另外，在運(yùn)行中由于凝汽器支撐銅管的隔板間間距過(guò)大，因而在自重和冷卻水重量下銅管往往發(fā)生彎曲，也會(huì)增加管材的應(yīng)力。能夠引起銅管應(yīng)力腐蝕破裂的環(huán)境主要有NH₃、O₂、H₂S等物質(zhì)環(huán)境。

2.6 腐蝕疲勞

凝汽器銅管在運(yùn)行中受汽輪機(jī)高流速排汽的沖擊，發(fā)生管束振動(dòng)，而管中部振動(dòng)最劇烈，使銅管受到交變應(yīng)力的作用，在交變應(yīng)力的作用下使銅管的表面膜發(fā)生破裂，產(chǎn)生局部腐蝕，使材料疲勞極限降低，最后管子破裂。

通過(guò)對(duì)上述各類(lèi)腐蝕的分析可以看出，銅管的腐蝕過(guò)程同大多數(shù)金屬材料一樣，與銅管表面保護(hù)膜的性能關(guān)系密切。如果銅管的表面在運(yùn)行初期已形成一層良好的保護(hù)膜，一般就不會(huì)發(fā)生均勻腐蝕，對(duì)于局部腐蝕，也只有在此膜發(fā)生破裂的情況下才會(huì)發(fā)生。

3  傳統(tǒng)的凝汽器銅管防腐蝕處理方式^[4]

3.1  陰極保護(hù)

由電化學(xué)腐蝕原理可知，在腐蝕電池中受到腐蝕的是陽(yáng)極，陰極不會(huì)腐蝕。陰極保護(hù)就是利用這個(gè)原理，將被保護(hù)的設(shè)備做成一個(gè)電池中的陰極，這樣該設(shè)備就會(huì)受到保護(hù)。陰極保護(hù)法有以下兩種：（1）犧牲陽(yáng)極法。（2）外部電源法。由于凝汽器銅管很長(zhǎng)，很難將這樣長(zhǎng)的管段都做成陰極，所以陰極保護(hù)法實(shí)際所能做到的，常常只是保護(hù)凝汽器兩端的水室、管板和管端。不能有效保護(hù)銅管。

3.2  管端采用保護(hù)套管或保護(hù)膜

為了防止在凝汽器的冷卻水入口端發(fā)生沖擊腐蝕，可在銅管端部加裝一段套管，套管必須緊貼管壁，把銅管表面覆蓋起來(lái)。此外，還可采用在銅管管端涂膠的辦法，防止凝汽器入口端的銅管腐蝕。這種方式往往造成管束堵塞、影響凝汽器換熱效果，且只能防止凝汽器的冷卻水入口端發(fā)生沖擊腐蝕，而不能防止管束及其它形式的腐蝕而被淘汰。

4  目前有效的凝汽器銅管防腐蝕處理方式

根據(jù)對(duì)凝汽器腐蝕形態(tài)的研究，比較理想的處理方法是對(duì)凝汽器銅管進(jìn)行成膜保護(hù)。因?yàn)閷?duì)凝汽器銅管進(jìn)行成膜處理后，腐蝕性水質(zhì)就接觸不到銅質(zhì)本體，可以有效阻止或緩解上述各類(lèi)腐蝕，大大延長(zhǎng)銅管的使用壽命；同時(shí)預(yù)膜的凝汽器銅管表面變得比較光滑，垢類(lèi)不易沉積，延緩結(jié)垢，有利于凝汽器的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

目前對(duì)凝汽器銅管進(jìn)行成膜保護(hù)比較成熟的方法有硫酸亞鐵預(yù)膜和MBT預(yù)膜^[2]兩種方法：

（1） 銅緩蝕劑造膜

銅緩蝕劑主要有2-巰基苯并噻唑（MBT），苯并三氮唑（BTA），鋅鹽等。其中最常用的為2-巰基苯并噻唑（MBT）造膜。2-巰基苯并噻唑基上的氫原子能在水溶液中游離出H⁺，它的負(fù)離子能與銅離子結(jié)合生成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物。2-巰基苯并噻唑的銅鹽在水中幾乎不溶解，在使用的PH變化范圍內(nèi)，也很穩(wěn)定。當(dāng)MBT和金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產(chǎn)生螯合作用，形成的螯合物也可能與金屬表面上的氧化亞銅再發(fā)生化學(xué)吸附作用，在金屬表面形成一層保護(hù)膜。用此法造成的膜近似無(wú)色。這層保護(hù)膜十分致密和牢固，雖然厚度僅幾十個(gè)Å，但對(duì)銅或銅合金基體具有良好的緩蝕效果。

MBT溶液進(jìn)行造膜操作，需要將凝汽器冷卻水進(jìn)出管口用堵板焊死，通過(guò)凝汽器人孔重新建立循環(huán)系統(tǒng)（如下圖）。另外，要形成良好的保護(hù)膜，銅管的表面狀態(tài)是一個(gè)很重要的因素，因此，預(yù)膜前必須對(duì)銅管進(jìn)行徹底清洗（清洗系統(tǒng)設(shè)置與預(yù)膜系統(tǒng)相同）。

                                          8       

蒸汽                                         4

工業(yè)水

                                  甲        乙       

除鹽水                                 3          3         

                                       7                      

        1         5     2      6            

1－溶液箱

2－循環(huán)泵

3－凝汽器

4－排氣門(mén)

5～8截門(mén)

實(shí)踐證明，采用MBT造膜處理，系統(tǒng)設(shè)置簡(jiǎn)單，操作方便，工藝條件易于達(dá)到，成膜速度快，所成的保護(hù)膜對(duì)于防止凝汽器銅管的腐蝕有明顯效果，另外，凝汽器循環(huán)冷卻水中日常投加的緩蝕阻垢劑的成分與MBT預(yù)膜劑原理一致，能起到協(xié)同效應(yīng)，緩蝕阻垢劑可對(duì)預(yù)膜后的銅管進(jìn)行隨時(shí)補(bǔ)膜。

（2） 硫酸亞鐵造膜

硫酸亞鐵造膜法是將硫酸亞鐵水溶液通過(guò)凝汽器銅管，水中溶解氧及二價(jià)鐵離子被銅管表面上的Cu-Zn合金、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅等所吸附，進(jìn)而水解形成難溶于水的FeO-OH膠膜，并吸附在銅管上，形成一層棕色或黑色的完整、致密的保護(hù)膜。硫酸亞鐵成膜的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

4FeSO₄+8H₂O→4Fe(OH)₂+4H₂SO₄           

4Fe(OH)₂+O₂→4FeOOH+2H₂O

用硫酸亞鐵溶液進(jìn)行造膜操作，也應(yīng)設(shè)置專(zhuān)門(mén)的系統(tǒng)（如下圖）

                                   9       11

                                         4

工業(yè)水

蒸汽                            甲                   乙

                               3          33

                          7     8        10

        1         5     2      6             

1－溶液箱

2－循環(huán)泵

3－凝汽器

4－排氣門(mén)

5～11－截門(mén)

根據(jù)銅管硫酸亞鐵成膜機(jī)理及預(yù)膜工程實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)影響成膜質(zhì)量的因素有銅管表面狀態(tài)、預(yù)膜液中的溶氧含量、預(yù)膜時(shí)預(yù)膜液的流速、預(yù)膜液PH值、銅管表面電位、銅管牌號(hào)等，其中以表面狀態(tài)和溶氧含量影響最大；另外，硫酸亞鐵成膜工藝較為復(fù)雜，成膜速度慢。但硫酸亞鐵預(yù)膜所成的膜厚度較厚，耐酸性強(qiáng)，能夠有效防止銅管的各種腐蝕。

原電力部（81）生技字52號(hào)文要求：硫酸亞鐵成膜配合循環(huán)冷卻水處理是防止銅管結(jié)垢和腐蝕的有效方法，硫酸亞鐵成膜方法應(yīng)繼續(xù)推廣使用。

5 結(jié)論

綜上所述,凝汽器銅管如果缺少保護(hù)膜的有效保護(hù)，在運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生各類(lèi)腐蝕甚至泄露而影響電廠(chǎng)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，所以必須在運(yùn)行前和化學(xué)清洗后對(duì)銅管進(jìn)行預(yù)膜處理.

從長(zhǎng)期的預(yù)膜實(shí)踐得知，無(wú)論是硫酸亞鐵預(yù)膜方法還是MBT預(yù)膜方法，其對(duì)工藝條件都有一定要求，但只要嚴(yán)格按照其工藝條件和施工方法，就能在銅管表面形成一層完整、致密的保護(hù)膜，使凝汽器銅管有效防止各種腐蝕，從而保證電廠(chǎng)的長(zhǎng)期安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

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